Nano/micro surface structuring of CGO/YSZ oxide thin films by picosecond laser beam
Nano/micro-structuration de surface des couches minces d’oxydes CGO/YSZ par faisceau laser picoseconde
Résumé
In ceramic solid oxide electrochemical cells (SOEC), a thin film of gadolinium-doped cerium oxide (CGO) is deposited (by plasma sputtering) between the electrolyte (yttrium-stabilized zirconia, YSZ) and the oxygen electrode (lanthanum-strontium-cobalt ferrite, LSCF) to reduce the formation of insulating phases at the electrode/electrolyte interface. In order to improve the adhesion between these layers as well as the ion exchange surfaces, we have considered a micro/nanoscale morphological structuring process using laser beams. The challenge is to successfully fabricate well-organized nanostructures on complex oxide thin films such as CGO, and thus assess the feasibility of forming laser-induced periodic surface structures (LIPSS). One of the objectives of this thesis is therefore to increase the specific surface area of the material through the formation of LIPSS. Our study specifically focuses on the generating LIPSS patterns on a 700 nm CGO film under both static and scanning irradiation conditions. A picosecond Nd: YAG laser (355 nm, 40 ps, 10Hz) with a relatively large laser beam spot (~500 μm) was used. In static mode, parallel and perpendicular LSFL (low spatial frequency LIPSS) were formed simultaneously in the irradiated area. The generation of parallel LSFL// is mainly attributed to a thermochemical process produced in the center of the irradiated zone corresponding to the highest local effluence, while the perpendicular LSFL that are detected at the edges of the laser spot are due to a soft ablation process. A transition zone between these two types of LSFL manifested by the appearance of 'nano-squares' is due to the superposition of LSFL// and LSFL. The soft ablation process of the CGO layer also induces the formation of organized patterns in form of square shaped cracks on YSZ sublayer. The double irradiation of the laser beam in the same area with two different conditions leads to the formation of 2D structuring that were also obtained in scanning mode. Different surface characterization techniques (SEM, AFM, etc.), as well as COMSOL Mutliphysics simulations, have been used to interpret the obtained results. LSFL were also identified on the YSZ surface, as well as HSFL (high spatial frequency LIPSS) formed at a very large number of laser pulses (~1000). Using a geometric model, we were able to estimate the theoretical increase in developed area of 57% and 78% for 1D (regular LIPSS) and 2D periodic structures respectively. In this work, the largest experimental value reached is 42% for combined 2D structures of the 'nano-squares' type.
Dans les cellules électrochimiques à base d'électrolytes céramiques (SOEC), un film mince d'oxyde de cérium dopé au gadolinium (CGO) est déposé (par pulvérisation plasma) entre l'électrolyte (zircone stabilisée à l'yttrium, YSZ) et l'électrode à oxygène (ferrite de lanthane, strontium et cobalt, LSCF) pour réduire la formation des phases isolantes à l’interface électrode/électrolyte. Afin d'améliorer l’adhérence entre ces couches ainsi que les surfaces d’échange des ions, nous avons envisagé un travail de structuration morphologique par faisceau laser aux micro et nano-échelle. L'enjeu est de réussir la fabrication de nanostructures organisées sur des couches minces aussi complexes que le CGO, et de vérifier ainsi la faisabilité d'obtenir des structures de surface périodiques régulières (LIPSS). L'un des objectifs de cette thèse est donc d’augmenter la surface spécifique grâce à la formation des LIPSS. Notre étude porte plus particulièrement sur la formation des LIPSS sur un film de 700 nm de CGO en mode d’irradiation statique et dynamique (balayage par scanner 2D). Un faisceau laser picoseconde Nd : YAG (355 nm, 40 ps, 10Hz) avec un large spot (~500 μm) a été utilisé. En mode statique, des LIPSS parallèles et perpendiculaires de type LSFL (LIPSS à basse fréquence spatiale) ont été formés simultanément dans la zone irradiée. La génération des LSFL// est principalement attribuée au processus thermochimique qui se produit au centre de la zone irradiée, alors que les LSFL observées sur les bords sont dues au processus d’ablation douce. Une zone de transition entre ces deux types de LSFL, formée de structures carrées ‘nano-squares’, est attribuée à la superposition des LSFL parallèles et LSFL perpendiculaires générées en mode dynamique. Le processus d’ablation douce de la couche CGO induit également la formation de structures organisées sous forme de nano-fissures carrées sur la sous-couche YSZ. Une double irradiation du faisceau laser dans la même zone avec deux conditions différentes mène à la formation d’une structuration 2D également réalisée en mode dynamique. Différentes techniques de caractérisation de surface (MEB, AFM, etc.), ainsi que des simulations sous COMSOL Mutliphysics, ont été utilisées pour aider dans l’interprétation des résultats obtenus. Des LSFL ont été identifiées sur la surface d’YSZ, ainsi que des HSFL (LIPSS à haute fréquence spatiale) sont formées à un nombre d’impulsions laser très élevé (~1000 tirs). A l’aide d’un modèle géométrique, nous avons pu estimer l’augmentation théorique de la surface développée de 57% et 78% pour des structures périodiques 1D (LIPSS régulier) et 2D respectivement. Dans notre cas, la plus grande valeur expérimentale atteinte vaut 42% dans le cas des structures 2D combinées de type ‘nano-squares’.
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Manuscrit de thèse - Wael KARIM - Version Définitive.pdf (9.4 Mo)
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Origine : Fichiers produits par l'(les) auteur(s)